Green Carbon是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所创办的学术期刊。本文来自于中心与催化聚合与工程研究中心关于生物基绿色增塑剂反式乌头酸酯的合作研究，是研究所生物-化工-材料多学科交叉合作的有益尝试，是产学研合作的有效实践。
一 背景介绍
聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用塑料之一，因其优异的性能和低廉的价格实现广泛应用。增塑剂是PVC产业加工领域所必需的重要改性剂，全球年消费量约500万吨，产值近千亿。目前应用最广泛的是石油基邻苯类增塑剂（DOP、DBP等），因被证实具有生物毒性，正被逐步限制使用；而改良型石油基增塑剂（DOTP、DINCH等）因缺乏增塑和环保潜力，难以适应不断提高的性能需求；现有环保型生物基增塑剂（环氧油脂类、柠檬酸酯类等）相对安全环保，但是增塑性能或生产成本仍缺乏竞争力，仅能够应用于少数明确禁用邻苯类增塑剂的特殊领域，难以实现广泛替代。
中国科学院青岛生物能源与过程研究所吕雪峰研究员带领的微生物制造工程中心和王庆刚研究员带领的催化聚合与工程研究中心展开深入的生物-化工-材料多学科交叉合作，共同开发了一种基于反式乌头酸的新型生物基增塑剂，撰写的研究性论文“Integration of Biological Synthesis & Chemical Catalysis: Bio-based Plasticizer trans-Aconitates”，最近发表在新刊Green Carbon创刊号上。
二 文章简介
1 反式乌头酸的绿色生物制造
反式乌头酸（trans-aconitic acid）是一种不饱和三元有机羧酸，被美国能源部列为具有应用潜力的30种生物基平台化合物之一，同时也是被联合国粮农组织FAO和美国FDA等权威机构批准的食品添加剂，具有良好的生物安全性。长期以来，反式乌头酸只能通过复杂低效的植物提取和化学转化少量制备，无法实现低成本大规模量产，原料可及性问题成为其下游应用技术开发的关键限制性因素。研究团队以低pH耐受的丝状真菌土曲霉菌株作为底盘细胞，通过内源合成途径理性设计和人工模块异源重构，构建了高效合成反式乌头酸的微生物细胞工厂，针对性开发了发酵工艺并完成放大验证，发酵100小时反式乌头酸产量达到61.7 g/L，实现了反式乌头酸的微生物高效绿色制造，突破了关键的原料可及性难题。
图1. 反式乌头酸土曲霉细胞工厂构建策略及发酵评估
2 反式乌头酸酯的绿色催化酯化工艺开发
基于反式乌头酸含有3个羧基和1个不饱和双键的独特结构，研究团队提出以反式乌头酸为原料开发新型生物基增塑剂的设想，并依据不同碳链结构对应用性能的影响规律，筛选出七种醇类化合物作为调控酯基结构的原料。通过优化绿色催化酯化工艺，设计开发了C2到C8不同烷基链的系列反式乌头酸酯增塑剂，该工艺从原料选择到催化合成再到产物处理全流程均具有工业化可行性。通过核磁氢谱对比产物与反式乌头酸的分子结构，发现产物具有反式乌头酸特征峰的同时（3.8 ppm和6.9 ppm），还具有与醇类原料对应的烷基结构（4.1~4.3 ppm和0.9~1.7 ppm），该结果表明反式乌头酸酯的成功合成；此外，通过液相色谱定量分析了产物纯度，以乌头酸三丁酯为例，反式结构保留时间为11 min，峰面积占比超99%；两项测试表明：该工艺实现了反式乌头酸酯的绿色高效合成。
图2. 反式乌头酸酯的合成工艺与产物分析
3 反式乌头酸酯增塑剂的应用性能评测和增塑机理研究
与主流增塑剂进行全面性能对比，生物基增塑剂反式乌头酸三丁酯（TBA）增塑后的样品，在常温下的静态柔性（硬度）、动态柔性（动态热机械分析）和韧性（断裂伸长率234.5%）均为最佳，通过原子力显微镜发现，TBA增塑样片的断裂面显示出更平滑的三维结构，表明了TBA优异的增塑性能。此外，TBA在气、液、固三相环境中良好的迁移情况表明了TBA兼具安全环保、高效增塑（增塑效率高达1.24）和长效稳定的优势，综合性能优异。随后，深入探究了反式乌头酸酯的增塑机理，其分子结构中丰富的酯基、不易偏折的双键及合适长度的碳链，分别提供了更优的溶剂效应、支撑效应和屏蔽效应，通过对增塑剂微观分子结构和宏观应用性能之间的构效关系进行系统研究，针对不同应用场景，定制化开发了系列产品，为扩展应用领域奠定了基础。
图3. 不同类型增塑剂的应用性能对比
4总结
该工作基于生物-化工-材料的深度融合，通过合成生物学技术实现了反式乌头酸的微生物绿色制造，突破了原料可及性瓶颈；通过定制化合成技术实现了系列反式乌头酸酯的绿色化工生产，解决了产品可设性问题；研发出新一代安全环保、高效增塑、长效稳定的生物基反式乌头酸酯增塑剂，将有望部分取代传统的石油基邻苯类增塑剂，突破塑料行业的发展瓶颈，服务人类健康与自然环境。
图4. 不同类型增塑剂的比较及推测机理示意图
相关工作荣获科技部首届全国颠覆性技术创新大赛最高奖-总决赛优胜奖，并获得国家重点研发计划-颠覆性技术创新专项DIPA的支持。同时，已经以非独家转让模式许可两家企业推动产业化，正在建设千吨级生产示范线。
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【论文信息】Hou H, Huang X, Du Z, et al. Integration of Biological Synthesis & Chemical Catalysis: Bio-based Plasticizer trans-Aconitates[J]. Green Carbon, 2023. https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.08.001
关于
Green Carbon
Green Carbon（绿碳，ISSN 2950-1555）是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所创办、与科爱集团联合出版的开放获取英文学术期刊，聚焦绿色碳资源的开发与利用、化石碳资源的绿色转化与利用，排放碳资源的固定与利用，以及多尺度碳循环的分析与管理等主题，推动可持续发展领域的科技创新，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创性研究论文、综述类文章、社论、简短通讯、观点和专题类文章。（https://www.keaipublishing.com/en/journals/green-carbon/）
